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提高钛白粉耐候性的6种方法!最后一种极少见!
2019/09/09 点击 4401 次

中国粉体网讯  钛白粉即二氧化钛,是一种白色无机颜料,用途非常广泛,主要应用于涂料、油漆、塑料、油墨、化纤、橡胶等工业。未经表面处理的钛白粉颜料具有光化学活性,易产生失光、黄变、粉化等现象,影响钛白粉在不同介质中的应用性能。因此耐候性成为表征钛白粉品质的重要指标之一。国内钛白粉生产厂家大多采用无机包膜工艺提高钛白粉的耐候性。国内产品质量多数不能与国外相比的一个重要因素就是包膜工艺的问题。


钛白粉的耐候性

耐候性是钛白粉的颜料性能之一,颜料在制漆涂装后,涂层暴露在环境中,受阳光、氧气、水和温度等的综合作用,会发生黄变、失光、粉化和失重等老化现象,钛白粉抵御发生上述变化的能力,就被叫称为耐候性。


钛白粉耐候性变差的原因主要有:①树脂基料受可见光和紫外线(10~760nm波长)作用产生降解;②颜料的光化学活性。钛白粉的光化学活性较强,因其晶格存在某些缺陷,在光照、催化剂、或溶剂的作用下,钛白粉中的Ti4+极易被还原为Ti3+,释放出初生态氧。因初生态氧具有极强反应活性,可以使漆基的有机物被氧化,其高分子链因此断裂或降解,破坏涂层的连续性,形成可溶性或易挥发性的物质。


表面包膜机理

(1)静电吸附机理。

静电吸附机理认为,基体表面带有与包膜剂相反的电荷,由于库仑引力使包膜剂颗粒被吸附到钛白粉粉体颗粒表面。TiO2表面具有负电性,Al2O3表面具有正电性,靠静电引力吸附作用成膜。但这种包膜机理存在其局限性,包膜剂在基体表面形成一层膜后,表面的电性已经发生改变,膜层要继续生长增厚的动力就不存在了。而且这种机理无法解释SiO2包膜TiO2,因为二氧化硅表面也为负电性,不可能和负电性的二氧化钛靠静电引力吸附而成膜。


(2)异相表面成膜机理

异相表面成膜机理认为,在某一pH值下,在有异相物质存在时,溶液超过它的过饱和度时,将会有大量晶核立即生成,沉降到异相颗粒的表面,无异物时的浓度高于晶体析出的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中,新相在已有的固相上形成或生长,体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量,所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核。当溶液中形成的溶胶浓度较低时,溶胶分子成核于钛白粉表面降低体系的自由能。新相生成后优先沉淀在相同或相似结构的基底上,随后形成的无机物分子将优先在已部分包膜的钛白粉的表面继续成核、生长。


(3)表面化学键合机理

这种机理认为,包膜剂与基体之间不是简单的物理结合,而是形成了牢固的化学键。在金红石型钛白粉颗粒表面有很多未键合的羟基存在,与水合氧化物的羟基聚合成羟桥,生成氢氧化物包膜层。在包膜层和纳米TiO2颗粒之间形成了化学键,生成了均匀致密包膜层,与纳米TiO2颗粒之间结合牢固,不易脱落。此机理研究的相对成熟,它很好地解释了粒子包膜后,其稳定性很好这一事实,因而被越来越多的学者接受。


(4)溶胶一吸附一凝胶一成膜机制。

该机理认为反应分为两步:首先是硅溶胶的形成和被TiO2颗粒吸附的过程,然后是硅溶胶在TiO2颗粒表面的胶凝成膜过程。此机理的反应第一步中的吸附是在库仑静电力的作用下进行的,实际上是静电吸附机理的内容,胶凝成膜时与TiO2颗粒之间以羟基键合,是表面化学键合机理的内容,所以该机理是以上三种机理的综合。


钛白粉无机包膜工艺

硅包膜

范基隆等人对R型钛白粉采用硅酸钠做硅包膜处理,实验得出了最适宜的包硅条件:pH值在9.0左右,温度在65~80℃,浆液固含量在40%左右,加料时间60min。相关研究普遍认为温度在70~100℃,pH值在9.5~11,浆液固含量较低,加料速度较快。硅包膜工艺成本低,易操作,但对提高钛白粉耐候性效果相对较弱,并且包膜条件不同也影响实际效果,厂家之间存在差异。


铝包膜

单包铝的过程在前人的工作中已进行了较为详细的研究,在高温或高pH值环境下,容易形成勃姆石型水合氧化铝絮状及片状包覆;在低温且低pH值下,容易形成无定形膜状包覆。在高温、高pH值条件下形成的晶态包覆层稳定性较高。山东道恩钛业有限公司研究发现后续的包膜过程中,当包铝条件为pH5.0,65℃时,二氧化钛表面包氧化铝能形成连续、致密膜层。铝包膜工艺同样相对简单,成本较低,但提升钛白粉耐候性的效果与硅包膜不相上下。


硅铝复合包膜

单包硅过程中形成膜状包覆较佳的条件pH值在9.0左右,温度在65~80℃,单包铝过程中形成膜状包覆较佳的条件为pH5.0,65℃。在此基础上,范基隆等人研究硅铝复合包膜发现,对硅铝共沉积包覆考察了pH值、温度、硅铝包覆量比等因素对膜层形貌的影响,得出适宜的复合包覆条件是:温度为65℃,将pH值从9.0缓慢降至5.0,铝包覆量2%。硅铝复合包膜对提升钛白粉耐候性效果远超硅、铝包膜,但操作工艺相对复杂,成本因素也不可忽视。


铝磷双层包膜

李丹东等人研究了铝磷双层包膜工艺,通过改变铝盐和磷酸盐加量,对铝磷包膜试样进行耐光性检测,结果如图1所示。由图1可以看出,铝、磷包膜量分别为4.5%~4.8%、0.8%~0.9%和铝、磷包膜量分别为>5%、0.6%~0.7%时,钛白粉的△E最小,即耐候性最好。


图1 磷铝包膜样品△E与包膜剂含量的等值线图


铝磷双层包膜,即单次包膜处理后,熟化一定时间,在进行二次包膜处理,经过洗涤、干燥、气流粉碎等操作,得到的双层包膜。与单铝、单硅包膜相比,可以得到较好的耐光性能提升,更能满足行业使用要求。


锆磷双层包膜

李丹东等人研究了锆磷双层包膜工艺,通过改变锆盐和磷酸盐加量,对锆磷包膜试样进行耐光性检测。由图2可以看出,锆、磷包膜量分别控制在>0.3%、0.02%~0.10%时,钛白粉的△E最小,耐候性最好。



图2 磷锆包膜样品△E与包膜剂含量的等值线图


锆磷包膜技术能够有效提高钛白粉的耐候性,性能达到了国外同类产品水平。但存在技术难点,即锆磷的加量控制。


铝锆复合包膜

对Al2O3SiO2包膜的研究国内相对较多,但对ZrO2/Al2O3的研究却很少见有报道。邹建新等人通过对金红石钛白粉进行表面锆铝包膜实验,得到了提高了耐候性的钛白粉。

ZrO2/Al2O3包膜后的TiO2颜料特性值如表1所示。颜料特性值符合基本要求,且部分指标达到日本R930标样水平。


表1 ZrO2/Al2O3包膜后的TiO2颜料特性值


ZrO2包覆量获得的包膜钛白的光催化活性值如表2所示。包覆的量达到1%(质量分数,以TiO2计)时,光催化活性值为0.05,耐候性最高。样品4#是国内某厂单铝包膜钛白粉的光催化活性值,显然,锆铝包膜效果强于单铝包膜。


表2 TiO2在不同ZrO2包覆量下的光催化活性值



锆铝包膜的最佳pH要求在9.5~10.5之间, ZrO2包覆量达到1.0%及Al2O3包覆量为4.0%,技术要求高,这也许是此项技术的实现难点。锆铝包膜提升钛白粉耐候性的性能优异,远超单铝包膜等技术,产品效果可对标国外相应产品,但技术要求高与成本高居不下一直制约着该项工艺的发展与推广。


小结

钛白粉消费量与建材、涂料、塑料等行业发展紧密联系,随之发展带来的是钛白粉的市场不断扩大。其产量也呈现出发展态势。但不可否认的问题是,国内产品质量仍然与国外产品存在差异,耐候性差就是国内产品不足性的一大体现。该文介绍了提高耐候性的6种方法,为国内企业提供些微帮助,期望国内粉体行业发展愈发愈好。

 

参考来源:

邹建新等.金红石型钛白粉包覆 ZrO2/Al2O3 膜制备高耐候性 TiO2 颜料研究

范基隆等.提高钛白粉耐候性的工艺研究

李东丹等.提高钛白粉耐候性的技术研究

张智涛.钛白粉表面包膜改性技术研究

李蓓.高耐候性钛白粉制备工艺及水悬浮液pH值控制研究


(中国粉体网编辑整理/漫道)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除!


(来源:中国粉体网)


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