中国粉体网7月11日讯  在众多的金属氧化物中，TiO2由于能吸收紫外光一直以来被视为活性很好的光催化剂，且通过引入合适的掺杂剂可使其吸收波长延伸到可见光，研究表明，掺杂氮元素的TiO2光催化粒子吸光范围可达可见光。通过湿化学法可制备粒径可控的自由分散的TiO2纳米粒子，系统研究了纳米TiO2或掺杂纳米粒子的粒径大小对光催化活性的影响。纳米粒子粒径大小是一个重要的参数，直接影响催化剂的比表面积。具有较小颗粒尺寸的纳米粒子表面活性位数量大，表面载流子的传输速率也大，光催化活性较强。然而，以往的研究表明，光催化效率不单纯随着粒径减小而增加，而是存在一个最佳粒径。在液相光催化降解氯仿中，TiO2纳米粒子的最佳颗粒大小约10 nm，这是由于增大的表面电子-空穴再复合效应抵消了纳米晶TiO2极高比表面积的催化活性。纳米TiO2的电子-空穴重组可以被分成两类：体积复合和表面复合。体积复合主要发生在结晶良好的大颗粒TiO2中，并可通过减小粒径降低其发生概率，同时减小粒径导致其比表面积增加，因而形成了大量表面活性位，最终产生高的表面载流子传输效率，从而提高催化活性。然而，当纳米晶半导体粒子粒径小到几个纳米时，表面复合成为影响催化活性的主要因素。对于超细粒径纳米材料产生的电子-空穴对及其接近表面从而能迅速到达表面，表面存在空穴和缺乏分离电子-空穴对复合的外力而极易发生表面复合。由于表面电子-空穴重组时间比界面载流子传输过程快得多，对于无限减小的纳米粒子，增加界面传输速率远比增加表面重组复合率重要得多。实验结果表明，纳米TiO2粒子的催化活性随着粒径由21 nm减小到11 nm而增加，粒径进一步减小到6nm时其催化活性反而降低，因此纳米TiO2光催化体系存在一与最高催化活性相对应的最佳粒径。Zhang等通过实验证实，在液相体系中，TiO2光催化降解CHCl3的最佳粒径是10 nm。

    减少电子-空穴重组可提高纳米晶光催化剂的量子产率，通过选择金属离子掺杂到TiO2晶格缺陷中能有效降低电子-空穴的重组。通过研究TiO2粒子尺寸效应和掺杂Fe3+光催化降解效应，发现影响掺杂TiO2催化剂活性的因素与掺杂剂Fe3+的浓度和TiO2粒径大小有关，随着TiO2粒径减小，掺杂剂Fe3+浓度增高，催化活性增强。这是因为在理想状态下电子-空穴对到达界面前被Fe3+捕获，当TiO2粒径变大时，电子-空穴对到达界面的时间延长，如不降低Fe3+的浓度将产生大量的电子-空穴对被捕获，从而降低催化活性。Fe3+掺杂纳米TiO2在光催化降解氯仿反应中表现出比Degussa P25更高的光催化活性掺杂元素通过与金属纳米粒子形成复合物可有效控制TiO2纳米粒子的光诱导电荷分离。

    通过在可见光下Au@TiO2光催化氧化苯考察了其催化活性，结果表明，Au@TiO2复合催化剂比Pt@TiO2和Ag@TiO2复合催化剂表现出更高的光催化活性，这主要是由于前者中缺电子的金将苯氧基阴离子氧化为自由基粒子，极大促进了苯氧化为苯酚。推测其可能机理为：在可见光照射下，Au@TiO2中Au纳米粒子的光激发电子快速穿过Au-TiO2界面到达TiO2的最低导带。因此，在酚水溶液中，悬浮Au@TiO2复合物经可见光照射，诱发电子从Au纳米离子到TiO2粒子的迁移被溶液中同时发生的从酚到Au纳米离子的电子转移所抵消。该结论为电子顺磁共振（EPR）和Au的X射线光电子能谱分析（XPS）检测结果所验证。